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草甘膦农药废水前处理解决方案,煤化工废水零

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草甘膦农药废水前处理解决方案,煤化工废水零

核心提示:草甘膦废水前处理解决方案销售情况一直不错。然而,根据植保和环保部门多年的调查和监测,发现10%草甘膦水剂会引起土壤板结,并引起严

养殖污水治理工艺路线: 养殖污水经过, 液分离系统— —厌氧系统— —脱氮除磷生化工艺— —深度处理,最后达标排放。
一、厌氧处理
厌氧处理是针对高浓度有机污水最有效的处理技术之一。其具有投资成本低、运行能耗低、运行稳定的优点;生化性强的污水, COD 去除率达到 80%~90%以上;沼气能源利用实现资源化处理。
黑膜沼气池为泰国引进技术, 黑膜沼气池突破了传统沼气池的建筑用材, 采用防渗膜材料将整个厌氧塘进行全封闭,沼气池集发酵、贮气于一体,具有施工简单方便、快速、造价低,黑膜吸收阳光、增温保温效果好,污水滞留时间长,沉淀效果好等优点。 但黑膜沼气池停留时间长,需要 30~45天以上,占地面积大,适用于土地资源充足的养殖场。
UASB(上流式厌氧污泥床反应器),启动后,污水由污泥床底部进入,与污泥床中的污泥进行混合接触, 微生物分解废水中的有机物产生沼气, 微小沼气泡在上升过程中,不断合并逐渐形成较大的气泡。由于气泡上升产生较强烈的搅动, 在污泥床上部形成悬浮污泥层。废水进入反应器后,废水由池底向上流动,经过污泥层时,污泥层对悬浮物、有机物进行吸附、网捕、物化学絮凝 、生物降解作用 ,使污水在降解 COD的同时也得以澄清 。 UASB 对 COD、BOD的降解效果明显, 适用于高浓度有机废水的处理。 UASB 是目前国内外最好的厌氧反应器之一,其良好的布水、回流及三相分离系统使其反应效率极高, 停留时间只需要 2~7 天,具有占地面积小、反应效率及产气效率高、使用寿命长、检修维护方便、易于排泥等优点。
二、脱氮除磷生化工艺
沼气处 理 只 对 COD 有 降 解 效 果 ,对NH3-N 及 TP 无去除效果, 出水 NH3-N、TP 浓度反而上升, 一般沼气出水 COD 浓度在 1000~2000 毫克/升左右 , NH3-N 为500~1000 毫克/升 , TP 为 80~120 毫克/升左右,离达标排放的要求还很远。沼气出水必须进一步处理, 全球公认的污水处理工艺中,生化工艺是投资最省、运行成本最低的工艺。养殖污水有机物浓度极高、可生化性极强,采用生化工艺是最优选择。而在生化工艺中,只采用好氧工艺无法去除 N、P,故必须采用脱氮除磷工艺。
缺氧、好氧匹配,缺氧、好氧的反应时间根据污染物浓度设计, 并充分考虑降 C反应、硝化反应及反硝化反应的匹配。C/N 比的保证 ,对微生物来说 ,碳氮 、磷营养有一定的比例, 一般为 BOD5∶N∶P=100∶5∶1。 若 N、P 过低,微生物缺少营养培养不起来,则需补充营养液,若 N、P 过高,则造成 C 源不足, 反硝化菌无法培养,脱氮能力差。
足够的停留时间, 生化处理原理在于利用微生物分解代谢转化污染物, 而微生物分解代谢转化污染物的速率是有限的,当污染物浓度高时,停留时间配套增加,足够的停留时间是达标的前提。
相关参数的匹配, 工艺及运营涉及到十几项相关参数的选取与匹配,主要包括:反应时间、 温度、PH、DO、C/N 比、 负荷浓度、污泥浓度、混合液回流比、污泥回流比、污泥龄、排泥量及排泥方式等。因此参数的设计与运营调试是决定工艺能否有效的关键。
三、深度处理工艺
任何污水中有一部分有机物是不可通过生化降解的 , 养猪污水一般有200 毫克/升的 COD 不可生化降解,而当出水要求达到农田灌溉标准时 (COD≤200毫克/升),通常需要进行深度处理。 深度处理的方法有两种, 一是用高键能与点位物质打开大分子有机的键链, 提高其可生化性,然后再进行生化,这种方法处理成本较低; 另一种方法是直接将有机物氧化分解或分离,比如像臭氧氧化、加药处理、膜技术和蒸发技术等。
目前深度处理的方法有:絮凝沉淀法、砂滤法、活性炭法、臭氧氧化法、膜分离法、离子交换法、电解处理、湿式氧化法、催化氧化法、 蒸发浓缩法等物理化学方法与生物脱氮、脱磷法等。

我国是一个水资源匮乏的国家,水资源人均占有量仅为世界水资源人均占有量的1/4,而且分布不均、利用率低。随着社会经济发展,水的需求量不断增加,水资源短缺和社会经济发展的矛盾更加突出,开展废水深度处理及回用对缓解我国水资源的紧张形势十分必要。

对当前废水处理中有机物的控制和氨氮、硝氮的控制手段进行了详细的介绍,就浓盐水膜浓缩的浓缩倍率和树脂除硬的设计进行了探讨,对比了蒸发器与膜浓缩在浓盐水浓缩中的作用,详细论述了结晶盐资源化应用的工艺选择。

草甘膦废水前处理解决方案销售情况一直不错。然而,根据植保和环保部门多年的调查和监测,发现10%草甘膦水剂会引起土壤板结,并引起严重的土壤和水体的污染。为此,今年初农业部、工业和信息化部联合发布了1158号文,规定自明年起禁止生产和销售10%草甘膦水剂,因此如何处理母液的问题几乎成为每个甘氨酸法草甘膦生产厂的生死牌。 1.2、处理草甘膦母液的方法对于母液的处理,原则上有三种方法:一是改革工艺,实现清洁生产,达到零排放;二是先回收利用其中的草甘膦和增甘膦,再对残液进行无害化处理;三是采用化学物理和生化处理相结合的方法对稀母液进行无害化处理。工艺改革的问题不是一朝一夕就能解决的,需要进行长时期的试验探索,比较现实的是采用第二和第三方法来解决草甘膦母液处理的问题。 1.3、膜分离技术存在的问题国内最初很推崇采用膜分离技术来回收母液中的草甘膦,但是试验表明,膜分离技术虽然可以使稀母液脱盐并浓缩,但是还存在一系列的技术、经济和环保方面的问题:适应性不强根据我们的调查,并非所有草甘膦母液都可以采用纳滤膜进行浓缩分离,有的工厂的母液即使在3.0MPa的压力下也不出一滴水;如何处置浓缩液所得浓缩母液中除了草甘膦外,还含有大量高浓度的增甘膦、有机副产物和亚磷酸盐,用这种高浓度复杂组分的浓缩液去配制30%以上的草甘膦水剂难度很大,即使配成,其成本也比较高。如何处置膜出水为了洗脱母液中高浓度的盐,需要采用3-4级的纳滤洗脱工艺,每处理1吨母液要产生1.2吨以上的膜出水,出水中的COD5000-8000mg/L、盐度4%-5%、总磷1000-2000毫克/升,如何处理这部分出水仍旧是个难题。、膜污染和高运行成本不言而喻,在草甘膦母液的浓缩分离过程中,膜污染的情况是很严重的。因此,频繁的膜清洗和膜柱的更换将导致高的运行成本。 1.4、物化-生化联合处理的难度从污水处理的角度来看,草甘膦母液的物化-生化处理的难度也很大,主要原因是:COD浓度在40000-50000毫克/升之间;可氧化性和生化性差,BOD/COD的比值小于0.2;总盐度高达15%-20%,因此如何用价格低廉的方法把盐的浓度降到生化处理可耐受的浓度范围内,是草甘膦母液处理中最大的难题。总磷高达20000毫克/升,特别是其中1/3是难氧化、难沉淀的亚磷酸盐。 综上所述,对于高浓度、多组分的草甘膦母液,显然不能采用单一的技术进行处理,必须采用多种物化技术和生化技术的组合才有可能在合理的处理费用内把草甘膦母液处理到无害化程度。 2.2预处理工艺流程2.3工艺说明草甘膦废水经过加酸调节PH=3.0~3.5之间,然后加NaClO进行化学氧化反应,过程中搅拌反应1小时,出水进入多维电催化反应器进行二次氧化还原反应。废水中的有机磷、亚磷等成份可以被氧化分解为正磷酸盐,从而得到去除。难降解有机物同时被分解为小分子的容易降解的有机物。电催化氧化的机理是通过阳极反应直接降解有机物,或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物,这种降解途径使有机物分解更加彻底,不易产生毒害中间产物,更符合环境保护的要求。 2.4运行成本2.4.1电费约为30元/吨水2.4.2药剂费,需要双氧水为污水的5‰,双氧水价格按2000元/吨算,则药剂费=10元/吨水;废酸和其他药剂40元/吨。总运行成本=80元/吨水左右。

印染行业是我国的工业用水大户和废水排放大户。据不完全统计,我国印染废水的排放量约为 3×106~4×106m3/d,约占整个工业废水排放量的35%,但回用率却不到10%〔1〕。对印染废水进行深度处理,提高废水回用率,这对缓解水资源危机、维持印染行业的可持续发展都有重大的现实意义和经济意义。

1、有机物对零排放系统的影响

1 国内印染废水处理及回用现状我国对印染废水回用已有较多的研究,从目前研究及应用的情况来看主要有以下特点:

会对反渗透和纳滤膜造成有机物污染或生物污染,导致膜频繁清洗,降低在线率,膜寿命大大下降;有机物浓度过高容易引起蒸发结晶装置产生较多的泡沫,导致飞料产生,但有机物浓度并不一定是引起飞料的最主要因素;结晶器内高浓度的有机物影响结晶盐的品质。

回用技术大多处于试验研究阶段,多为小试和中试,实际工程应用较少,且水的回用率较低,一般不超过50%,主要回用于对水质要求不高的前道工序,缺乏有利于提高回用水水质及回用率的高效技术的推广应用。

2、有机物的控制

回用处理主要是对印染废水在达标处理的基础上进一步进行处理,达到回用水水质标准。处理工艺主要采用混凝、吸附、过滤和氧化等技术,其中对去除盐度和硬度的关键技术研究较少。

常用的有机物控制手段如下:强化生化处理的效果,这是最经济的手段,如向生化反应池内投加填料、特种微生物等;选择适合水质特点的深度处理工艺,如高级氧化、芬顿、吸附等工艺;在超滤-反渗透膜系统投加非氧化性杀菌剂、提高膜系统运行的pH值等,降低有机物和微生物对膜系统的污染;蒸发结晶装置投加消泡剂,稳定运行参数,避免飞料;结晶器出盐口设置淘洗装置,降低结晶盐对有机物的携带量。下面介绍几种典型的处理工艺:

由于现有技术水平的限制,印染废水大量回用对生产及废水处理系统会带来一系列问题,包括有机污染物和无机盐的积累。目前对废水长期回用的水质问题及对水处理系统的影响研究不多,特别是无机盐的积累问题基本没有涉及。

2.1粉末活性焦-MBR生物反应器

2 印染废水深度处理回用技术及工艺印染废水深度处理主要对常规二级处理系统出水进行处理,去除的污染物主要是色度、COD 和盐度等,使出水水质满足生产工艺要求。印染工艺和产品质量要求不同,对回用水的水质要求也不同。因此,我国尚没有统一的印染废水回用水水质标准。根据行业经验,水质指标都必须控制在用水指标之内。因此,纺织印染业对回用水水质的要求远远高于城市生活杂用水的水质要求。

采用PMBR好氧池,活性焦粉与活性污泥结合,发挥活性焦吸附和生物填料的双重作用,大分子难降解有机物被有效吸附,延长污染物停留时间,填料表面提供更好的生物生长空间,从而提高好氧池处理效果。该技术用于义马气化厂生化进水的中试结果显示,曝气池出水COD可以降低到80mg/L;大唐克旗含酚废水AO RO工艺经过6个月的中试运转,PMBR出水COD稳定在100mg/L以下,TN可稳定在10~20mg/L,NH4-N约1~2mg/L,PMBR出水SDI<3,直接接入RO系统,RO在70%的回收率下长期运行稳定,MBR采用了久保田的平板式微滤膜,抗磨损性能好,活性焦粉末对膜无污堵。

2.1 深度处理单元技术2.1.1 吸附处理技术将废水通过由吸附剂组成的滤床,污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。活性炭是印染废水深度处理中最常用的吸附剂,其微孔多,比表面积可高达500~600 m2/g,具有很强的吸附脱色性能,特别适合相对分子质量小于400 的水溶性染料的脱色吸附。但活性炭对疏水性染料吸附效果较差,其再生也比较复杂且费用昂贵,限制了吸附法在印染废水深度处理中的应用。天然矿物如高岭土、硅藻土、活性白土以及煤粉等也具有较高的吸附性能,在印染废水的深度处理中也有使用。另外,李蒙英等〔2〕 研究了利用青霉菌对印染废水进行吸附处理,结果发现: 其对黑色和红色染浴废水的色度具有较好的处理效果,去除率达到了98.0%和74.5%,为吸附法的发展提供了新的选择。吸附法虽然见效快,但是使用后的吸附剂再生比较困难,如果不进行回收再生则容易产生二次污染。因此,研发新型高效且易再生的吸附剂是当前吸附方法的研究发展方向。

PMBR对焦化废水也有很好的效果,COD和氨氮去除率提高明显,出水COD<100mg/L,氨氮<10mg/L;PMBR脱色及去除SS效果显著;膜系统运行稳定,无污堵现象、膜通量维持稳定;膜系统反洗周期长、反洗恢复彻底。

2.1.2 膜分离技术膜对不同物质具有透过性差异,膜分离技术就是利用膜的这种特性,在一定的传质推动力下,对混合物进行分离的方法。印染废水深度处理所用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。MF 和UF 常作为NF 和RO 的预处理; UF 能分离大分子有机物、胶体、悬浮固体;NF 能实现脱盐与浓缩的同时进行;RO 能去除可溶性金属盐、有机物、胶粒等并截留所有离子。阮慧敏等〔3〕采用UF RO 工艺对浙江某印染厂废水生化处理后的出水进行处理,膜系统进水COD 100~350 mg/L,色度180 倍,电导率800~1 350 μS/cm。膜系统处理后出水COD<10 mg/L,色度1~2 倍,电导率<30 μS/cm。 Xujie Lu 等〔4〕采用生物滤池结合膜分离的方法,当进水COD 为150~450 mg/L 时,出水COD 降到50 mg/L 以下,去除率高达91%,且色度、浊度、铁锰浓度的去除效果都非常好。

2.2活性焦动态吸附

膜分离技术的优势为: 其不仅能去除水中残余的有机物,降低色度,还能脱除无机盐类,防止系统中无机盐的积累,是印染废水深度处理中极具前景的一项技术。然而,膜处理工艺的成本较高,且膜组件易被污染而缩短其使用寿命。只有通过控制并降低膜污染来延长膜寿命,从而降低成本,膜分离技术在印染废水深度处理中才会得到更加广泛的应用。

采用活性焦粉末的动态吸附,对回水进一步去除COD。与固定床吸附相比,采用活性焦粉末与废水均匀混合,无偏流或短路现象,最大限度发挥活性焦吸附能力,并且出水水质稳定,可根据COD负荷灵活调节加焦量,维持出水水质。动态吸附饱和后的废焦经板框脱水机脱水后含水率低于50%,可与煤掺烧避免二次污染。

2.1.3 高级氧化深度处理技术化学氧化技术。在印染废水深度处理中,O3 和Fenton 试剂是比较常用的氧化剂。O3 具有较强的脱色作用,虽然对COD 的去除效果很小,但是可以改变废水的B/C,从而提高废水的可生化性。卢宁川等〔5〕采用O3 氧化对印染废水进行处理,结果发现: COD 的去除率为72%,而色度降低了94%。郭召海等〔6〕研究了O3 对色度去除和B/C 的影响,发现臭氧的投加量为15 mg/L 左右时,色度的去除率可以达到70%,B/C 也提高了一倍多。O3 氧化的主要优点是设备简单紧凑、占地面积小、容易实现自动化控制;主要缺点是处理成本高,不适合大流量废水的处理。

2.3高级氧化

Fenton 试剂是由H2O2 和Fe2 复合而成的氧化剂,在酸性条件下产生的€€OH 具有极强的氧化作用,特别适合处理成分比较复杂的染料废水。姜兴华等〔7〕利用Fenton 试剂对印染废水进行深度处理,结果发现:pH 2~3,H2O2 用量3.2 mL/L,铁炭体积比 1∶1,反应时间90 min 时,出水COD 去除90%以上,色度降低99%,盐度降低64%,回用水水质指标均达到了回用要求。史红香等〔8〕也对Fenton 试剂处理印染废水进行了研究,获得了类似的结果。Fenton 氧化对COD 和色度具有较强的去除能力,但是铁离子的存在可能会影响水的颜色,而且反应的pH 较低,可能对其他处理工序有影响。

煤化工废水单纯的依靠高级氧化来彻底分解COD十分困难,建议在高级氧化模块后设置生物滤池或活性炭的生物滤池,以提升对有机物的去除效果。

光催化氧化技术。利用强氧化剂在UV 辐射下产生具有强氧化能力的€€OH 来处理废水,具有低能耗、无二次污染、氧化彻底等优点,最常用的有 UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2 等。光催化研究较多的还有以光敏化半导体为催化剂,其中TiO2 光催化剂应用最广,且处理效果最好。TiO2 在光辐射下,其价带上会产生电子空穴对,TiO2 表面吸附的有机物被具有强氧化性的h 活化、氧化而降解。冯丽娜等〔9〕采用了TiO2/活性炭负载体系对某印染厂的二级处理出水进行处理,进水COD 在300 mg/L 左右,在最佳反应条件下,出水COD 降到50 mg/L,色度降为 2 倍,研究表明:利用活性炭的吸附性能,有助于解决TiO2 的流失、分离和回收问题,提高光催化剂的处理效果。但废水本身的透光性和光利用率制约着光催化技术在废水处理工业中的应用。

3、氨氮和硝氮的影响

电化学氧化技术。在外加电场作用下,在特定反应器内,通过一定化学反应、电化学过程或物理过程,产生大量的自由基,利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的过程。电化学技术具有易控制、无污染或少污染、高度灵活等特点。

RO对氨氮和硝酸根截留率低,高pH值运行的高效膜浓缩工艺,RO对氨氮几乎无截留作用,导致出水氨氮超标;蒸发结晶单元中,几乎所有的氨氮都会以游离氨形式进入蒸馏水中,影响蒸馏水品质;结晶器母液排放量与硝酸根浓度有关,硝酸根的累积会对结晶器溶液沸点及蒸发量造成很大影响,只能通过排放母液维持结晶器稳定工作;影响结晶盐品质和回用,如离子膜对卤水中氨氮含量有着严格的要求,以避免三氯化氮爆炸。

M. Kennedy〔10〕指出电化学方法对印染废水的脱色非常有效,当电化学反应器中废水主流区Fe2 质量浓度为200~500 mg/L 时,色度去除率达到90%~98%,COD 和BOD 去除率分别达到50%和70%。但这种可溶性电极氧化法的电极消耗过大,故新型电极的开发就成为研究的热点之一。贾金平等〔11〕利用活性炭纤维与铁的复合电极降解多种模拟印染废水,取得了较好的结果。雷阳明等〔12〕以PbO2/Ti 为阳极处理模拟印染废水,色度和COD 去除率最高可达 99.5%和78.6%。

4、氨氮和硝氮的控制

2.1.4 高效生物处理技术印染废水二级出水污染物可生化性不高,生物降解有一定难度,生物法的重点在于开发强化生物技术的新型生物反应器,以进一步去除COD 和色度。

氨氮和硝氮的控制手段如下:在生化段强化硝化和反硝化效果,通过投加填料、特种微生物或MBR等手段增强系统的硝化效果;选择合适的RO膜,提高硝酸根的截留率;产水氨氮超标可以通过离子交换、脱氨膜进一步脱氨,蒸发结晶器的蒸汽可以通过硫酸洗涤脱氨;通过母液排放降低结晶器的硝酸根含量。

曝气生物滤池。印染废水经二级生化处理后,水中COD 及BOD 相对较低,曝气生物滤池填料上生长的贫营养微生物如假单胞菌、芽孢杆菌等,比表面积较大,对废水中的有机物有较强的亲和力。周锋〔13〕研究了BAF 处理印染废水的二级出水,水解酸化 好氧工艺后增加BAF 深度处理工艺,当进水COD<200 mg/L,水力负荷1.0~2.0 m3/,气水比为∶1 时,出水COD 去除率在50%以上,达到一级排放标准。曝气生物滤池中生物浓度和有机负荷高,处理效果稳定,出水水质好。滤池中的滤料粒径越小处理效果越好,但是小粒径又会使工作周期变短,滤料不易清洗,相应的反冲洗水量也会增加。因此选用合适的滤料粒径是充分发挥曝气生物滤池功能的关键。

5、浓盐水膜浓缩的浓缩倍率的确定

移动床生物膜反应器。MBBR 是一种新型的生物膜反应器。微生物在反应器内的填料上富集,填料悬浮于反应器内并随着混合液流动,因此气、水、填料三者能够在反应器内充分接触,氧的利用率和有机污染物的传质效率高,且生物膜的活性较高,老化的生物膜易从填料表面脱落。MBBR 还具有不需要反冲洗、抗冲击负荷强、出水水质稳定等优点〔14〕。

关于浓盐水膜浓缩的浓缩倍率,即浓水TDS如何界定,首先应对不同的浓缩倍率做投资和运行费用的比较分析。随浓缩倍率的提高,单位投资和运行成本快速上升,综合经济性接近热法工艺时,不宜继续采用膜浓缩。

目前关于用MBBR 工艺处理印染废水的研究不多。霍桃梅〔15〕发现MBBR 深度处理印染废水时对 COD 及氨氮两项指标有良好的去除效果。进水COD 由200 mg/L 左右降到50 mg/L 以下,氨氮由10 mg/L 降到2 mg/L 以下,但色度去除率仅为25%。

对于高硬度水,可考虑采用晶种法蒸发器降低水质软化加药的成本,如脱硫废水,不必进行彻底的软化预处理,可以大幅度降低运行成本,某些稠油采出水也有类似的水质特点,采用晶种法蒸发经济性明显好于膜浓缩。

印染废水中有机污染物品种较多,生物填料上的多菌种体系有较大的降解能力,所以MBBR 作为深度处理工艺对有机物浓度较低的二级生化处理出水具有很大的优势。未来可以将MBBR 在印染废水深度处理中的研究和应用作为一个发展方向。

一般煤化工废水的硬度不高,采用彻底软化预处理的高效反渗透浓缩工艺逐渐成为煤化工废水的主流工艺,可以有效避免无机垢、有机物、微生物及硅垢,大幅提升反渗透回收率。在浓盐水膜浓缩系统中,随着浓缩倍率的提高,杂质浓度越来越高,污染和结垢倾向越严重,清洗频繁,所以零排放系统的高压端应设置备用膜设备,提高设备在线率;另外计算运行成本时,高压段受杂质浓度较高的影响,膜的更换周期应慎重考虑,设计中应考虑运行成本的增加。

膜生物反应器。膜生物反应器集膜分离与生物降解于一体,可去除废水中大部分残余的COD、色度和所有的SS。而后通过NF工艺进一步处理,去除大部分盐度,出水水质一般能达到回用水要求。戴舒等〔16〕以回用为目的,采用由好氧反应器和超滤膜组成外置式MBR 结合纳滤膜处理印染废水,结果表明:系统COD、色度和浊度的去除率均达到99%,电导率去除率97%。P.Schoeberl 等〔17〕 先采用MBR 和NF 结合处理印染废水,出水水质全部满足回用水指标,但是考虑到技术难度和高额的经济成本,而后用UF 代替NF 同样取得较好的效果。MBR 的优点在于工艺流程短、占地面积少、出水水质稳定;缺点和膜分离技术类似,主要是膜污染导致的膜寿命短、成本高和电耗高。

6、树脂除硬单元的设计

2.2 印染废水深度处理回用集成工艺2.2.1 传统技术组合工艺由于印染废水水质复杂,废水回用只靠单一技术难以实现,因此需要将各种方法有机结合起来,采用组合工艺进行综合处理。Xiaojun Wang 等〔18〕采用臭氧联合生物法处理印染废水,臭氧氧化后废水B/C 由0.18 提高到0.36,COD 和色度的去除率也都有一定的提高。黄瑞敏等〔19〕采用混凝脱色€€曝气生物滤池€€离子交换组合工艺处理针织棉布染色废水,出水色度去除至10 倍以下,COD<20 mg/L,SS 低于2 mg/L,浊度低于3 NTU。郭召海等〔6〕研究了O3 氧化和生物滤池组合工艺处理印染废水的效果,发现 O3-生物滤池组合技术很好地发挥了化学氧化、吸附和生物降解的协同作用,且具有运行成本低、不产生浓缩液和剩余污泥少等优点。单一技术用于深度处理,难以同时解决脱色、降COD 和除盐等问题,将各种单一技术进行有机结合,能得到较好的处理效果,还能保证充分发挥各技术的优势,提高污染物去除率。

由于钠型弱酸树脂硬度泄露量几乎不受TDS含量影响,可保障1μL/L以下的钙泄露量,钠型弱酸树脂成为高回收率膜浓缩的必备工艺单元。废水零排放系统的废水COD通常较高,在选择树脂时,要充分考虑COD的影响;废水TDS对树脂的工作交换容量产生影响,设计中要考虑该因素。根据陶氏的研究报告,TDS浓度在5000~20000mg/L之间,对工作交换容量影响较小,经济性好;TDS浓度为50000mg/L时,工作交换容量有大幅度衰减,仅为5000mg/L的1/3,虽然树脂用量少,但再生成本大幅增加,并不经济。另外螯合树脂的工作交换容量明显低于弱酸树脂,再生比耗大,耐污染性能也较弱酸树脂差,因而在废水零排放系统中不推荐使用螯合树脂。

2.2.2 膜技术与传统技术的集成工艺印染废水成分复杂,如选用膜技术处理印染废水,必须选择合适的前处理工艺来阻止废水中的胶体、有机质、悬浮物等对膜造成污染。A. Bes-Piá 等〔20〕 采用O3 与NF 结合的工艺对经生化处理后的印染废水进行处理回用,以O3 来氧化引起膜污染的有机物质,出水的各项指标可以达到回用标准。M. Marcucci 等〔21〕针对生产车间的直排废水进行物化预处理后,利用絮凝沉淀、O3 氧化和UF 进行后续深度处理,整个工艺过程色度去除率为93%,COD 去除率为66%。膜的污染问题限制了膜技术在印染废水处理中的应用,采用O3 氧化等预处理手段来控制膜污染,从而增加膜的使用寿命,降低处理成本,是未来印染废水深度处理的一大趋势。

7、MVR与多效蒸发的经济性比较

2.2.3 集成膜处理回用工艺国外很多研究证明,将不同的膜分离技术结合,构成集成膜工艺,是印染废水深度处理的一个重要方向。M. Marcucci 等〔21〕对经砂滤、UF 处理后的印染废水,再用NF 或RO 进行深度处理。实验证明:NF 或RO 作为深度处理方案是可行的,RO 出水可回用于任何印染工序,NF 在脱盐和去除矿物质方面不如 RO,但运行成本低于RO。

MVR和五效蒸发投资基本相当。对于有自备电厂用户,比较运行费用时采用边际成本,即折合为标煤较合理,而不宜采用全口径成本。一度电大约消耗300g标煤,生产一吨蒸汽蒸汽大约消耗130kg标煤。

浙江至美环境开发了“臭氧催化氧化 CMF RO”深度处理工艺,并建成1 500 m3/d 的印染废水膜法处理回用示范工程。O3 催化氧化系统主要用于去除水中难生化降解有机污染物的COD 和色度,去除率分别可达30%~40%和90%以上。臭氧催化氧化出水进入连续超微滤系统,出水水质稳定,COD 稳定在40 mg/L 左右,浊度<0.4 NTU,污染指数<3。再经反渗透处理后,出水COD<10 mg/L,电导率<10.5 μS/cm,SS 和色度均为0,满足推荐的高级回用水水质标准。整个工艺通过分质处理、分级分质回用,废水回用率达到总处理水量的75%以上。

8、蒸发器与膜浓缩在浓盐水浓缩中的应用对比

这些研究都表明了未来废水深度处理技术的发展方向,即充分利用多种工艺技术集成,提高废水处理程度,达到废水循环回用是最终目标。

从基建投资对比来看,蒸发器对水量并不敏感,大水量采用蒸发器投资优势更佳;对比运行成本时,要充分考虑浓盐水膜浓缩单元频繁清洗的费用和膜更换的费用;对于自备动力厂的企业,发电的边际成本很低,蒸发器的运行成本可大幅降低;对于煤化工等废水量较大的系统,一般采用“膜浓缩 蒸发器 结晶器”的设计,膜浓缩浓水侧的TDS建议做到6~8万mg/L,更高的浓度在运行安全性和运行成本上都不再有优势,当水量较小时,如膜浓缩浓水量可以压缩到10t/h左右甚至更低,可考虑取消蒸发器,将膜浓缩段设计更高的回收率,以降低结晶器投资和运行成本;从运行安全性来讲,蒸发器明显优于高压反渗透。

3 结语和展望印染废水已经对我国水环境构成严重威胁,随着人们环保意识的增强,印染废水深度处理和回用越来越受到政府的关注。针对印染废水深度处理的单一技术较多且各具优缺点,但均难以达到排放及回用标准,要根据印染废水水质的特点,合理选择和优化组合处理工艺。膜分离技术是印染废水深度处理的一个重要研究方向。未来研究可以在单元技术改进的基础上,包括生化、物化处理效果的提高、难降解有机物处理技术的改进和膜组件污染的控制等,而后形成一套出水满足回用水水质标准、回用率高且运行高效经济的印染废水回用集成技术。

9、结晶盐资源化应用的工艺选择

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9.1结晶盐纯化结晶器的设计

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将NaCl和Na2SO4等可资源化的结晶盐与有机物等其他杂质分离开来,母液干燥或焚烧,混合盐作为生产盐的原料或其他特殊用途。

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分离是通过一个淘洗结构,将低浓度进水对排盐逆流淘洗,洗脱结晶盐表面的高浓度母液,或者说采用低浓度进水替代高浓度母液,从而使结晶盐携带的有机物含量大大降低。同时利用沉降速度差,沉降速度较快的NaCl和Na2SO4得以分离,轻质杂盐如CaSO4,CaF2,Mg2等被逆流淘洗液冲洗到结晶器循环系统,最终通过母液排放除掉杂质。

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9.2热法分盐路线

可以分为相对简单的分离单种结晶盐的路线,适用于一种盐占绝对主要成分的废水,产品为纯单盐和混盐。另一种是带有冷冻析硝功能的制盐路线,尽可能分离出NaCl和Na2SO4,适用于两种盐比例相当的废水;该工艺的有机物基本浓缩在NaCl段,NaCl产品质量相对较差。

9.3膜法分盐路线

依据纳滤膜分离原理及废水的盐溶液相图,通过纳滤膜将有机物和二价盐截留在一侧,一价盐截留在另一侧,进一步蒸发结晶制得高品质NaCl;有机物和Na2SO4通过冷冻,得到纯度较高的Na2SO4。

9.4分盐路线的选择

热法分盐和膜法分盐工艺各有优缺点:热法分盐优势是工艺简单,运行可靠性强,投资和运行成本低,不足之处是结晶盐品质略低;膜法分盐优势是氯化钠盐品质略高,对于氯化钠为主要组分的废水比较适用,不足之处是投资和运行成本偏高,膜运行可靠性不如热法,分离效率随着运行时间延长逐渐降低。

在选择技术路线时,应综合权衡投资和运行成本、结晶盐资源化率、结晶盐品质三者的关系。由于目前缺乏废盐利用的标准和规范,盐品质并非技术问题,盐的纯度是经济性的问题,应针对盐化工实际需求和废水结晶系统的实际情况,合理确定经济的盐品质要求。在合理的成本下应尽量提高结晶盐回收率,减少杂盐产量,降低杂盐处理成本。选自《煤炭加工与综合利用》樊兆世(北京国电富通科技发展有限责任公司)

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